Село Княгиня засноване 1602 року.
В урочищі "Чорні млаки" у 1866 р. зафіксовано падіння метеориту, одного з найбільших в Європі. Уламки метеориту знаходили по всій околиці села Княгиня, але найбільший камінь знайдений саме на "Чорних млаках". Його вага — 286,3 кг.
Біля села Княгиня є карстові печери.